錳砂濾料地下水除鐵除錳技術(shù)探討

錳砂濾料地下水除鐵除錳技術(shù)探討

1、地下水除鐵、除錳原理：

由于鐵和錳的性質(zhì)很相似，所以去除鐵和錳的原理也相同，即：用氧化法充分曝氣，把水中的溶解態(tài)的+2價(jià)鐵和錳氧化成+3價(jià)鐵和+4價(jià)猛的不溶態(tài)化合物，經(jīng)氧化和絮凝后，生成的鐵、錳沉淀物可經(jīng)過濾而去除，從而達(dá)到除鐵、除錳的功效。
2、傳統(tǒng)地下水除鐵、除錳技術(shù)：

長期以來，人們一直使用物理化學(xué)的方法去除水中的二價(jià)鐵和二價(jià)錳。美國從1950年就將錳質(zhì)錳砂有效的運(yùn)用到除鐵和除錳過程。
2.1 曝氣氧化法：此法是利用空氣中的氧氣與水中的+2價(jià)鐵和錳接觸，將其氧化成+3價(jià)鐵和+4價(jià)錳的化合物，然后經(jīng)沉淀，過濾達(dá)到除鐵、除錳的目的。此過程去除鐵、錳所需的PH值應(yīng)不低于7.0，PH值越高，氧化速度越快。向水中曝氣的目的除了提供足夠的氧氣外，還有去除水中的CO2以提高水的PH。
2.2 曝氣接觸氧化法：經(jīng)過曝氣，使得含有溶解氧的水通過含有鐵質(zhì)和錳質(zhì)的活性濾料，在所含鐵質(zhì)和二氧化錳的催化作用下，二價(jià)的鐵和錳的氧化速率大大加快，進(jìn)而被活性濾料去除。其中，活性濾料可以是天然錳砂，也可由普通的砂濾料經(jīng)熟化而形成。接觸氧化法所需的PH值不低于6.0，一般要大于7.0。此過程曝氣的目的是向水中提供足夠的氧氣。
2.3 氯氧化法：氯是比氧更強(qiáng)的氧化劑，當(dāng)PH大于5.0時(shí)，氯就可以迅速的將二價(jià)鐵和錳氧化成三價(jià)鐵和四價(jià)錳。經(jīng)濾砂過濾，去除生成的鐵、錳絮凝物。
2.4 藥劑氧化法：藥劑氧化法是利用具有強(qiáng)氧化性的化學(xué)藥劑來氧化水中的二價(jià)鐵和二價(jià)錳。例如高錳酸鉀氧化，氯氧化等。
此外，還有生物法去除水中的鐵、錳。
3、改性濾料的性能：
改性濾料是在載體（普通石英砂濾料、陶粒濾料或一些表面積大的天然材料）表面涂以金屬氧化物或氫氧化物，在水分子存在的條件下，金屬氧化物表面具有大量的羥基集團(tuán)，羥基化后的表面可以與水中的金屬離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，從而改變原濾料顆粒表面的物理化學(xué)性質(zhì)，以提高濾料的截污能力。即使在中性環(huán)境中，也能提高濾料對鐵錳的吸附能力。與傳統(tǒng)濾料相比，改性濾料具有更多的表面吸附點(diǎn)位，因此，它比天然錳砂或石英砂具有更明顯的除鐵、除錳優(yōu)勢。為增大濾料顆粒的表面分子結(jié)構(gòu)的附著力，必須在濾料表面形成具有較高范德華力常數(shù)的一層化學(xué)薄膜。薄膜中所含的化合物的分子量越大，其對顆粒的吸附能力就越強(qiáng)。

目前，國內(nèi)外已對改性濾料進(jìn)行了大量的研究工作。我國早在1950年，李圭白先生等人在采用錳砂過濾去除地下水中的鐵錳時(shí)取得了顯著的效果。后來，同濟(jì)大學(xué)的嚴(yán)煦世等人也對改性濾料的應(yīng)用方面作了大量的基礎(chǔ)性研究工作；國外對于改性濾料的研究范圍更加廣泛。1989年起，美國華盛頓大學(xué)MarKM。Benjamin等人對鐵化合物去除多種金屬離子作了深入的研究，發(fā)現(xiàn)改性濾料的過濾效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于石英砂。在烏克蘭基礎(chǔ)建筑工業(yè)大學(xué)的一個(gè)課題組的研究結(jié)果也顯示了改性濾料在去除鐵錳的過程中可以縮短濾池的成熟期，改善濾池成熟期前出水水質(zhì)。

綜合大量的實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)改性濾料的過濾效果主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：
（1）去除水中的懸浮雜質(zhì)。同濟(jì)大學(xué)高乃云等人采用氧化鋁改性石英砂作為濾料，進(jìn)行強(qiáng)化過濾處理微污染水的實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)石英砂經(jīng)處理后的表面零電荷PH值由0.7-2.2提高到7.5-9.5。因此，即使是微污染原水在采用改性的石英砂處理時(shí)，不需要再添加任何混凝劑就可以達(dá)到降低濁度的目的。并且原水中的懸浮雜質(zhì)以及微量溶解性有機(jī)物也有不同程度的去除。
（2）吸附水中的重金屬離子，如Pb2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Cr2+等，去除機(jī)理主要是化學(xué)吸附、離子交換吸附和離子沉淀。
（3）去除水中的砷。MattewL.Pierce等人用無定型的氫氧化鐵來吸附水中的As（Ⅲ）和As（Ⅴ），結(jié)果表明，在吸附劑和砷濃度比例恰當(dāng)及適當(dāng)?shù)腜H條件下，可以使砷的去除率達(dá)到92%。
（4）去除水中的硒。利用氧化鋁覆蓋的砂粒作為吸附劑，可以有效的去除水中的Se（Ⅵ）和Se（Ⅳ）。在適當(dāng)?shù)腜H值、吸附劑量以及吸附時(shí)間的條件下，Se的去除率可達(dá)將近100%。
（5）去除水中的微生物，去除機(jī)理主要是利用濾料表面的電性、強(qiáng)化靜電吸附或者降低靜電排斥。
4、鐵質(zhì)濾膜、錳質(zhì)濾膜
當(dāng)含有鐵、錳的水長期通過濾料表面時(shí)，在濾料表面就會(huì)生成鐵質(zhì)和錳質(zhì)濾膜。由于該性濾料對鐵、錳的吸附能力更強(qiáng)，所以經(jīng)過改性濾料可以縮短鐵質(zhì)、錳質(zhì)濾膜的形成時(shí)間，自然條件下形成的鐵質(zhì)濾膜往往需要幾個(gè)禮拜的時(shí)間，而形成錳質(zhì)濾膜的時(shí)間就更久。所形成的鐵質(zhì)、錳質(zhì)濾膜對鐵、錳的去除一般具有催化作用，即我們所稱的“活性濾膜”。
4.1鐵質(zhì)濾膜
在天然錳砂接觸氧化除鐵的過程中，人們一直認(rèn)為起接觸催化作用的是二氧化錳，但經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，天然錳砂表面在除鐵過程中會(huì)附著一層鐵質(zhì)化合物，按照以往人們的觀點(diǎn)，錳砂表面附著鐵質(zhì)化合物后，其催化作用應(yīng)該減弱，然而，實(shí)驗(yàn)結(jié)果恰恰相反，錳砂的接觸催化作用不但沒有減弱，反而有大大的提高。這說明起催化作用的不是錳質(zhì)化合物，而是鐵質(zhì)化合物，即鐵質(zhì)活性濾膜，天然錳砂對鐵質(zhì)活性濾膜只起到承載的作用。關(guān)于鐵質(zhì)活性濾膜的組成，尚有不同的看法，李圭白先生認(rèn)為，鐵質(zhì)活性濾膜的化學(xué)組成為，新鮮的濾膜具有最強(qiáng)的催化活性，隨著時(shí)間的增長，濾膜脫水、老化，催化活性也會(huì)隨之減弱，濾膜老化最終生成羥基氫氧化鐵（FeOOH），之后便喪失催化活性；高井雄提出，在除鐵濾池中自然形成的FeOOH的羥基表面起接觸催化作用。現(xiàn)在經(jīng)過實(shí)驗(yàn)方法已經(jīng)研究出人工合成的與自然形成的濾膜具有相同除鐵、除錳作用的活性濾膜。
4.2錳質(zhì)濾膜
利用接觸氧化法形成錳質(zhì)活性濾膜除錳的技術(shù)已經(jīng)困擾人們多年，問題在于錳質(zhì)活性濾膜的形成需要很長的時(shí)間，并且形成的濾膜不穩(wěn)定，經(jīng)反沖洗后很容易脫落。實(shí)驗(yàn)中的錳砂是利用氯化錳和高錳酸鉀通過濾料，經(jīng)反復(fù)處理以及人工的穩(wěn)定處理，在介質(zhì)表面形成一層氧化膜（MnO2·H2O）而形成的。MnO2·H2O所利用的是原水中的鐵和錳，它也是錳質(zhì)濾膜的一個(gè)組成部分。在很多文章中，我們可以看到對于錳質(zhì)濾膜組分的見解，李圭白先生在所著文章中寫道，錳質(zhì)活性濾膜的主要成分是MnO2。而大量的實(shí)驗(yàn)研究表明，錳質(zhì)濾膜是很復(fù)雜的，它是多種錳化合物的混合物，可用化學(xué)式MnOx（x=1.33）表示。近來有人認(rèn)為它可能是黑錳礦（x=1.33-1.42）和水黑錳礦（x=1.15-1.45）的混合物。
對于錳質(zhì)活性濾膜的制備雖有很多的意見，但所生成的濾膜往往活性不強(qiáng)，或者沒有活性。對于鐵和錳尤其是錳的去除效率不高。實(shí)驗(yàn)室常用的方法是用氯化錳和高錳酸鉀水浴加熱，然后使用活性氧化鋁為介質(zhì)，對活性氧化鋁進(jìn)行改性，在其表面附著一層錳的化合物，由于所生成的物質(zhì)呈黑色，故又稱為“黑砂”，生成“黑砂”的反應(yīng)式如下：
3Mn2++2MnO-4+2H2O=5MnO2↓+4H+
“黑砂”除錳的過程實(shí)質(zhì)是綠砂表面的對水中錳離子的離子交換吸附，吸附的錳繼續(xù)被氧化成錳的高價(jià)氧化物，從而可以達(dá)到催化劑的再生。雖然通過理論分析，按照化學(xué)反應(yīng)式，錳質(zhì)濾膜似乎是二氧化錳，但是由于穩(wěn)定的，具有催化活性的錳質(zhì)濾膜較鐵質(zhì)濾膜更難形成，所以現(xiàn)在還未通過實(shí)驗(yàn)的方法人工合成與長期自然形成的具有相同催化活性的錳質(zhì)濾膜。在這方面還有待于更多的實(shí)驗(yàn)研究。
5、結(jié)語
由于鐵和錳的毒理性很弱，一般不會(huì)給人的身體帶來危害，所以人們對除鐵、除錳的關(guān)注不夠深切。鐵和錳的性質(zhì)相似，所以水處理過程中常將兩者同步去除。但錳的氧化還原電位較鐵的高，所以比鐵更難去除。現(xiàn)在一些地方已經(jīng)建成除鐵、除錳水廠，但是處理效果并不是很好。原因在于改性濾料制備過程的費(fèi)用比較高，所以不適用于大型的水處理廠；對于鐵質(zhì)活性濾膜和錳質(zhì)活性濾膜去除水中鐵、錳的研究還處于實(shí)驗(yàn)階段，技術(shù)尚不成熟。現(xiàn)在人們又把目光投向生物法去除鐵、錳，并且已經(jīng)取得一些成效。所以，目前很多地方采用接觸氧化法并在濾膜中接種微生物的方法來進(jìn)行鐵、錳的去除，這也將成為除鐵、除錳技術(shù)發(fā)展的新趨勢。